Reaktiokinetiikka
Reaktiokinetiikka eli kemiallinen kinetiikka on fysikaalisen kemian tutkimusala, jossa tutkitaan kemiallisten reaktioiden nopeuksia ja mekanismeja kokeellisesti ja teoreettisesti. Reaktiokinetiikka on ensisijaisesti kokeellinen tiede ja toissijaisesti laskennallinen tiede. Kinetiikan teoriat ja nopeuslait perustuvat kokeellisiin mittaustuloksiin. Reaktiokinetiikassa määritetään kemiallisen reaktion tapahtumisen nopeus ja sen riippuvuus reaktion muuttujista kuten konsentraatio, lämpötila ja paine.[1][2][3] Pulssilaserien käyttö valolähteenä kemiallisen reaktion tutkimuksessa viime vuosikymmeninä on mahdollistanut aikaerotteisen eli reaaliaikaisen mittaustekniikan, jonka avulla on varmistettu reaktion stoikiometrisesta yhtälöstä päätelty reaktion mekanismi ja mitattu alkeisreaktioiden absoluuttisia nopeusvakioita. Reaktiokinetiikkaa tutkitaan sekä kemiallisin että fysikaalisin menetelmin kaasu- ja nestefaasissa.[4] Reaktiokinetiikan merkitys on keskeinen hyvin monella sovelletun kemian tutkimusalalla kuten entsyymikatalyysi ja ilmakehän kemia.
Historiaa
Kemiallisen reaktion tapahtumiseen vaikuttaa massavaikutuksen laki ja tasapainoreaktion reaktiosuuntien lähtöaineiden konsentraatiot tai osapaineet. Kinetiikan määrittämisen kannalta oleellinen asia on nopeuslaki ja sen soveltuvuus. Tämän tutkimuksen pioneerityönä ja samalla kemiallisen kinetiikan alkuna pidetään vuotta 1850, jolloin saksalainen kemisti Ludwig Wilhelmy julkaisi tutkimuksensa sakkaroosin inversionopeudesta polarimetrilla.[5] Wilhelmy kirjoitti inversioreaktion kinetiikkaa kuvaavan differentiaaliyhtälön ja sen integroidun yhtälön avulla määritti reaktionopeuden, joka riippuu sakkaroosin konsentraatiosta.
Tieteenala
Kemiallinen kinetiikka (so. reaktiokinetiikka) empiirisenä tieteenä osana fysikaalista kemiaa tutkii kemiallisten reaktioiden nopeuksia ja reaktiotuotteiden saantoja, ja kuinka nämä reaktionopeudet riippuvat reaktion lähtöaineiden konsentraatioista ja reaktio-olosuhteista kuten lämpötila ja paine. Tieto reaktionopeuksista on keskeistä määritettäessä reaktion mekanismia ja kemiallista reaktiivisuutta. Reaktiomekanismilla selvitetään kaikkien reaktion tapahtumisen kannalta osaaottavien mikroskoopisten partikkelien asemat reaktion aikana. Tällöin kun kyse on näiden reaktiopartikkelien liikkeestä ja keskenäisistä vuorovaikuttavista voimista, voidaan kemiallista kinetiikkaa kutsua kemialliseksi dynamiikaksi.[6]
Kemiallista kinetiikkaa dynaamisena tieteenä voidaan pitää vastakohtana kemialliselle termodynamiikalle,[7] joka on staattinen tieteenala ja tutkii reaktion tasapainotilaa energian kannalta katsoen. Kemiallinen termodynamiikka tutkii reaktion alku- ja lopputilaa, ei näiden tilojen välistä muutosta ajan suhteen. Kemiallisen termodynamiikan avulla saadaan selvyys siitä kuinka pitkälle reaktio etenee kun taas reaktiokinetiikan avulla saadaan selville kuinka nopeasti reaktio tapahtuu. Reaktion tasapainotilaa voidaan tarkastella myös kineettisestä näkökulmasta olosuhteissa, joissa reaktion lopputuotteiden muodostumisnopeus on yhtä suuri kuin lähtöaineiden häviämisnopeus. Toisaalta tasapainotilan termodynamiikan avulla ei voida määrittää reaktionopeuden suuruutta. Tätä reaktion tasapainotilaa voidaan ilmaista kemiallisen termodynamiikan mukaan tasapainovakiolla .
Nobelin kemianpalkinto on myönnetty kuusi kertaa kokeellisen reaktiokinetiikan tutkimuksesta, kerran teoreettisesta reaktiokinetiikan mekanismin tutkimuksesta ja kerran mallinnuksesta.
- 1909
- Friedrich Wilhelm Ostwald: katalyysi, kemiallinen tasapaino ja reaktionopeus[a]
- 1956
- Cyril Norman Hinshelwood: kemiallisen reaktion mekanismi[b]
- Nikolai Semjonov: kemiallinen palamisreaktio[c]
- 1967
- Manfred Eigen: relaksaatiomenetelmä[d]
- Ronald George Wreyford Norrish: flash-fotolyysi[e]
- George Porter: flash-fotolyysi
- 1986
- Dudley Robert Herschbach: alkeisreaktion dynamiikka[f]
- Yuan T. Lee: kemiallisten alkeisreaktioiden dynamiikka[g]
- John Charles Polanyi: reaktiotuoteiden infrapunaemissio[h]
- 1992
- Rudolph Arthur Marcus: elektronisiirtoreaktioiden teoria kemiallisessa järjestelmässä[i]
- 1995
- Paul J. Crutzen: otsonikatoon liittyvästä työstä[j]
- Mario J. Molina: otsonin ja CFC-yhdisteiden välisistä reaktioista[k]
- Frank Sherwood Rowland: otsonin ja CFC-yhdisteiden välisistä reaktioista
- 1999
- Ahmed Hassan Zewail: aikaerotteinen reaktiodynamiikka[l]
- 2013
- Martin Karplus: monimutkaisten kemiallisten järjestelmien mallinnus tietokoneella[m]
- Arieh Warshel: monimutkaisten kemiallisten järjestelmien mallinnus tietokoneella
- Michael Levitt: monimutkaisten kemiallisten järjestelmien mallinnus tietokoneella
Kinetiikka
Kinetiikan kannalta tutkittavana oleva järjestelmä voi olla suljettu tai avoin. Suljetussa järjestelmässä, kuten kaasufaasireaktio suljetussa astiassa tai nestefaasi kolvissa, aine ei poistu järjestelmästä. Sitävastoin avoimessa järjestelmässä kuten kaasun virtaus kiinteällä katalyytillä tai liekissä, ainetta saadaan tai menetetään. Näistä suljettu järjestelmä on käytännön kannalta sopiva reaktion kinetiikan mittaamiseen ja teoreettiseen tulkintaan.
Reaktionopeuden määritelmä, vakiotilavuus
Kemialliselle reaktiolle voidaan kirjoittaa yleiseksi yhtälöksi[8]
- (1)
Tässä on reaktion ainesosa, kuten molekyyli, radikaali tai ioni ja tämän ainesosan stoikiometrinen kerroin. Se on positiivinen tuotteelle ja negatiivinen lähtöaineelle. Reaktioyhtälön stoikiometrinen kerroin valitaan sen mukaisesti, että atomaarista ainetta ei häviä tai muodostu, ja kokonaisvaraus säilyy. Reaktiomäärä (engl. extent of reaction) on määritelty (IUPAC):
- (2)
Tässä on :n ainemäärä (mol) ja on tämä ainemäärä reaktion alussa. Derivoimalla yhtälö (2) ajan suhteen saadaan muuntumisnopeudeksiA
- (3)
Muuntumisnopeuden (engl. rate of conversion) määritelmä pätee suljetulle tai avoimelle järjestelmälle, ja homogeeniselle tai heterogeeniselle reaktiolle. Käytännön syistä on mielekästä muuttaa muuntumisnopeus intensiivisuureeksi jakamalla se tilavuudella , jolloin saadaan määritelmä reaktionopeudelle :
- (4)
Tässä on :n konsentraatio. Muuntumisnopeuden dimensiot ovat ja usein yksikkö ilmaistaan .
Yleisesti kemialliselle reaktiolle (suljettu systeemi, vakiotilavuus, homogeeninen reaktio) ja sen reaktionopeudelle voidaan kirjoittaa:
- (5)
- (6)
Differentiaaliyhtälö ilmaisee ainesosan konsentraation muuttumista ajan suhteen. Yhtälön lopusta on luettavissa, että reaktionopeus on esitettävissä myös reaktionopeusvakion ja reaktion ainesosien konsentraatioiden avulla. Siinä eksponentit ja ovat laaduttomia, kokeellisesti määritettäviä positiivisia, negatiivisia tai murtolukuja, ja ne ovat reaktion kertaluvut :n ja :n suhteen. Reaktion kokonaiskertaluku on näiden lukujen summa. Yleisesti reaktionopeus riippuu ulkoisista muuttujista kuten lämpötila ja paine (kaasutiheys) ja reaktion ainesosien konsentraatiot.[8]
Reaktionopeus vakiopaineessa
Kun kaasufaasireaktiossa reaktiopaine on vakio, muuttuu tilavuus merkittävästi. Esimerkiksi reaktion (joka on 1. kertaluvun alkeisreaktio) nopeuslaki on
- (7)
Integroimalla yhtälö (7) saadaan (ks. 1. kertaluku integrointi)
- (8)
Olettamalla, että reaktion alussa on vain :ta läsnä ja se käyttäytyy ideaalikaasun tavoin, reaktion ottama tilavuus voidaan ilmaista reaktiomäärän avulla seuraavasti:
- (9)
Sijoittamalla yhtälöön (9) yhtälö (8) saadaan
- (10)
Jos , niin yhtälö (10) esitettynä suoran yhtälön muodossa on
- (11)
Jakamalla yhtälö (10) yhtälöllä (8), saadaan
- (12)
Nopeuslaki
Monille kemiallisille reaktioille, jotka tapahtuvat kaasufaasissa matalissa reaktiopaineissa tai laimeissa poolittomissa liuoksissa on pääteltävissä suoraan reaktion stoikiometrisesta yhtälöstä reaktionopeudelle yhtälö (nopeuslaki) ilmaistuna nopeusvakion ja ainesosien konsentraatioiden avulla. Tähän liittyvät keskeisesti reaktion molekulaarisuus ja kertaluku. Tämänlaisia reaktioita kutsutaan alkeisreaktioiksi ja niiden kinetiikalle voidaan kirjoittaa kineettinen matemaattinen yhtälö, jota kuvaava differentiaaliyhtälö on ratkaistavissa reaktion integroiduksi nopeuslaiksi. Tämän integroidun nopeuslain nopeusvakio on ratkaistavissa ja reaktion kinetiikka eri olosuhteissa on laskettavissa. On kuitenkin reaktioita, joissa osaaottavan ainesosan vaikutus reaktionopeuteen ei ole pääteltävissä reaktioyhtälöstä. Tällaisen reaktion nopeusyhtälö on monimutkainen eikä sillä ole mitään yksinkertaista suhdetta stoikiometriseen yhtälöön, reaktion molekulaarisuutta ei tiedetä ja reaktion kokonaiskertaluku on murtoluku. Esimerkkinä tästä on asetaldehydin hajoaminen korkeissa lämpötiloissa (pyrolysoituminen):
- (13)
Reaktion kokonaiskertaluku on 3/2 ja reaktionopeus on ilmaistavissa:
- (27)
Asetaldehydin pyrolyysi[9] |
---|
Pyrolyysireaktion mekanismin simulointiin on otettu mukaan vain seuraavat tärkeimmät alkeisreaktiot:
Mekanismin selvittäminen edellyttää vakiotilaoletusta välituotteina oleville metyyli-, formyyli- ja asetyyliradikaaleille, ja vetyatomille:
Yhtälöryhmästä voidaan ratkaista vakiotilaolosuhteissa metyyliradikaalin konsentraatioksi yhtälö (25):
Metaanin muodostumisnopeudeksi saadaan:
|
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b0/CH3CHO_t.svg/300px-CH3CHO_t.svg.png)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7f/CH3CHO_r.svg/300px-CH3CHO_r.svg.png)
Ero molekulaarisuuden ja reaktion kertaluvun välillä
Reaktion molekulaarisuus eroaa sen kertaluvusta. Reaktion kertaluku määritetään kokeellisesti kun taas reaktion molekulaarisuus liittyy käsitteenä vain alkeisreaktioihin. Tämä ero on todettavissa typpioksidin ja vedyn reaktiossa:[10]
- (28)
Reaktioyhtälöstä voisi virheellisesti päätellä kokonaiskertaluvuksi neljä. Kokeellisesti on kuitenkin todettu reaktionopeuden olevan verrannollinen typpioksidin konsentraation neliöön, mutta verrannollinen vain lineaarisesti vedyn konsentraatioon. Reaktion nopeuslain on todettu olevan
- (29)
Tämä nopeuslaki ilmaisee reaktion kokonaiskertaluvun olevan kolme, ja koska siihen ei päädytä reaktion stoikiometristen kertoimien summasta, niin reaktion pitää koostua useasta vaiheesta:
- (30)(a)
- (31)(b)
Reaktiovaihe (a) tapahtuu hitaasti, ollen reaktionopeuden määräävä vaihe ja se kontrolloi reaktiovaiheen (b) kinetiikkaa. Reaktiovaiheen (a) molekulaarisuus vastaa kokeellisesti todettua reaktion kokonaiskertalukua. Reaktiovaiheen (b) molekulaarisuus on 2. Kokonaisreaktion molekulaarisuutta ei voi määrittää, koska reaktion mekanismi sisältää enemmän kuin yhden reaktiovaiheen. Yleisesti voidaan todeta, että reaktio, jonka stoikiometristen kertoimien summa on yli 3, koostuu todennäköisesti useasta alkeisreaktiosta, koska samanaikainen reaktio enemmän kuin kolmen molekyylin kesken on epätodennäköistä.
Reaktion kertaluvun määritys
Kokonaiskertaluku voidaan kokeellisesti määrittää esimerkiksi käyttämällä reaktion alkunopeuksia eli reaktionopeuksia reaktion alussa.[11] Esimerkiksi kemiallisen reaktion ollessa
- (32)
Sen nopeuslaiksi voidaan kirjoittaa:
Käytännössä mitataan reaktion alkunopeuksia pitämällä toista esim. vakiona ja säädetään A:lle eri konsentraatiot eri mittaustapahtumiin. Kaksi eri mittausta voidaan analysoida seuraavasti:
- (33)
- (34)
Analyysissa ovat vakiot. Vastaavasti voidaan pitää vakiona ja säädetään B:lle eri konsentraatiot eri mittaustapahtumiin. Mittaustapahtumista voidaan analysoida lopuksi kokonaiskertaluku.
Nopeusvakion lämpötilariippuvuus
Reaktion nopeusvakion arvo riippuu hyvin usein lämpötilasta.[12] Tämä ominaisuus ilmaistaan yleensä Arrheniuksen yhtälöllä . Arrheniuksen yhtälön frekvenssitekijä ja aktivoitumisenergia riippuvat reaktiosta. Reaktiolämpötila on mitta lähtöaineiden kineettisestä energiasta. Lämpötilan nousu lisää molekyyleillä kineetistä energiaa ja molekyylien välisiä törmäyksiä. Arrheniuksen yhtälön eksponenttiosuus johtuu siitä, että -lämpötilassa Boltzmannin jakauman mukaan vain osa lähtöainemolekyyleistä kykenee ylittämään reaktion potentiaalienergiavallin, jota aktivoitumisenergia kuvaa. Reaktiolämpötilan noustessa yhä suurempi joukko lähtöainemolekyylejä mahdollistuu muodostamaan lopputuotteita. Reaktion lähtöaineina olevat molekyylit omalla potentiaalienergiallaan aiheuttavat reaktion potentiaalienergiapinnan, jota pitkin reaktio etenee. Tällä pinnalla on useita ääriarvoja, joten reaktion tapahtuminen ei aina ole selitettävissä Arrheniuksen yhtälön avulla, vaan on käyttettävä lisänä kineettisiä teorioita.
Nopeusvakion paineriippuvuus
Reaktiopaineen vaikutus nopeusvakion arvoon on tyypillisesti pieni. Poikkeuksena tästä on kaasufaasissa tapahtuva 1. kertaluvun reaktio. Paineen vaikutusta tutkitaan usein neste- tai kiinteäfaasissa. Nopeusvakion paineriippuvuus on johdettavissa siirtymätilateoriasta ja se liittyy reaktion standardiseen aktivoitusmistilavuuteen :[13]
- (35)
Tässä on reaktion siirtymätilan ja lähtöaineiden partiaalisten molaaristen tilavuuksien erotus.
Reaktiota kiihdyttävä tai hidastava tekijä
Reaktioita, joissa konsentraatio vaikuttaa reaktionopeuteen nopeuttavasti tai hidastavasti kutsutaan autokatalyysiksi tai autoinhibiitioksi (vertaa asetaldehydin reaktio). Tämän lisäksi on olemassa suuri joukko muita reaktioita, joiden nopeuslaki ei yksinomaan riipu reaktion lähtöaineista tai lopputuotteista, vaan voi riippua myös jonkin ulkopuolisen ainesosan konsentraatiosta. Tämänlaista ainesosaa kutsutaan inhibiittoriksi (reaktion hidastaja, reaktion kertaluku on tällöin negatiivinen) tai katalyytiksi (reaktion kiihdyttäjä).[14] Katalyysireaktioissa katalyytin konsentraatio on reaktion aikana näennäisesti vakio, joten se voidaan sisällyttää reaktion nopeuskertoimeen, joka on analoginen vastine katalyytittoman reaktion nopeusvakiolle. Tällöin reaktion sanotaan olevan pseudo-reaktio: esim. jos sakkaroosin, S, katalyysireaktion nopeus on
- (36),
reaktion kertaluku on 3. Tässä liuottimena olevan veden ja katalyyttina olevan hapon, , konsentraatioiden ollessa reaktion aikana muuttumattomat, voi reaktionopeuden ilmaista , jossa reaktio on pseudo-1. kertalukua.[5] Katalyysireaktioiden merkitys on oleellinen orgaanisessa elämässä. Esimerkkinä tästä on entsyymireaktio, jossa suurimolekyylinen valkuaisaine toimii biokatalyyttina. Katalyysireaktioita tutkitaan katalyysikinetiikan keinoin.
Liuosfaasissa tapahtuvassa reaktiossa voi liuottimen vaikutus reaktionopeuteen olla merkittävä tekijä.[15] Reaktion etenemisen kannalta sopiva liuotin voi vakauttaa eli stabiloida reaktion siirtymätilaa van der Waals- tai dipoli-dipoli-vuorovaikutuksella ja vetysidoksen muodostumisella. Täten reaktion liuotin voi vaikuttaa reaktion kertalukuun, kuten esimerkiksi nukleofiilisessa korvautumisreaktiossa on kyse. Liuottimen vaikutus eri faaseissa voi olla merkittävä myös lähtöainemolekyylin rakenteeseen. Esimerkiksi HCl on kaasufaasissa kovalenttinen yhdiste, mutta vesiliuoksessa se täysin ionisoitunut ja on suolahappona. Täten HCl:n reaktiot eri faaseissa keskenään ovat täysin erilaiset. Liuosfaasissa lähtöaineiden kulkeutumiseen keskinäiseen vuorovaikutukseen vaikuttavat myös Diffuusio ja viskositeetti.
Muita reaktion kinetiikan määrittämistapoja
Reaktiokinetiikan mittaus perustuu ennen kaikkea kokeellisiin tutkimuksiin, joissa nykyään käytetään aikaerotteisia eli reaaliaikaisia mittauksia. Tämä tutkimusmenetelmä mahdollistaa nopeasti tarkistaa reaktiolle johdetun integroidun nopeuslain paikkansapitävyyden. Reaktiokinetiikkaa voidaan luotettavalla tarkkuudella arvioida myös kineettisten teorioiden kuten siirtymätilateorian tai RRK-teorian avulla ja termokemiallisen kinetiikan menetelmin tai käyttäen laskennallisia menetelmiä yhdessä kineettisten teorioiden kanssa.
Huomautukset
A Tällä tavoin saadaan yksiselitteinen reaktionopeus. Esimerkiksi reaktiossa 0,3 mol ilokaasua reagoi minuutin aikana atomaarisen hapen kanssa. Tämän reaktion muuntumisnopeus on
Katso myös
Huomioita
- ↑ Ostwald tutki liuosfaasissa tapahtuvaa kahden eri hapon samanaikaista reaktiota yhden emäksen kanssa happo-emäsreaktion tasapainotilassa. Välttääkseen kemiallisen analyysin käyttämisen vaikutuksen reaktioiden tasapainotilaan, Ostwald tutki tasapainotilassa tilavuuden muutosta, taitekerrointa ja ominaisjohtokykyä.
- ↑ Hinshelwood tutki unimolekulaarisen alkeisreaktion mekanismia ottamalla huomioon reaktion molekyylien vibraatiovapausasteet. Hinshelwood selvitti myös heterogeenisen katalyysireaktio mekanismia.
- ↑ Semjonov päätteli 1920-luvulla kemiallisen kaasuräjähdyksen ja matalissa lämpötiloissa tapahtuvan palamisen tapahtumisen ketjureaktioiden kautta.
- ↑ Vuonna 1954 Eigenin julkaisemassa relaksaatiomenetelmässä nestefaasissa alkeisreaktion tasapainotilaa häiritään ulkoisesti, jonka seurauksena reaktio relaksoituu uuteen tasapainotilaansa. Tämä relaksoitumisaika on mitattavissa spektofotometrisesti. Jos häirintä tehdään lämpötilaa nostamalla, on kyseessä T-jump-menetelmä eli lämpötilahyppäysmenetelmä. Lämpötilamuutos ioniliuoksessa aiheutetaan voimakkaalla lyhyellä jännitepurkauksella näyteliuoksessa olevien elektrodien välille.
- ↑ Vuonna 1949 Norrishin ja Porterin julkaisemassa ns. välähdysfotolyysin laitteistossa reaktioastiassa kaasumaisessa olomuodossa oleva lähtöaine viritettiin voimakkaalla Xenon-lampun noin 10 mikrosekunnin välähdyspulssilla viritystiloihinsa, jonka seurauksena lähtöainemolekyylit fotolysoituivat. Muodostunutta radikaalia tai virittynyttä välituotetta tutkittiin fotograafisesti siten, että ajallisesti eri viiveillä toisen välähdyspulssin avulla viritettiin em. radikaali tai välituote ja sen absorptiospektri valotettiin spekrograafin avulla valokuvauslevylle. Laitteistossa oli kaksi eri välähdyslamppua suorakulmassa toisiinsa nähden ja näistä toisena olevan välähdyslampun viivettä vaihdeltiin, jotta saatiin mitattua radikaalin absorptiospektrin intensiteetin aikariippuvuus. Tätä mittausmenetelmää kutsutaan pump-probe:ksi, jonka pump-osa vastaa välähdyspulssia ja prope-osa spektroskoopista pulssia.
- ↑ Molekyylisuihku-menetelmässä kaksi toisiinsa nähden suorakulmassa korkeassa paineessa olevaa kapeaa kaasuvirtausta ohjataan laajentumaan pienen reikäkartion läpi hyvin matalaan paineeseen, jossa nämä laajentuneet ja samalla jäähtyneet kaasumolekyylisuihkut törmäytetään toisiinsa. Törmäyskohtaa tutkitaan molekyylisuihkujen tasossa ympyrän kehällä olevalla liikutettavalla massaspektrometrin ilmaisimella, jolloin reaktiotuotteita voi mitata tason eri kulmissa. Menetelmällä voidaan mitata törmäysten vaikutuspinta-ala, lähtöainemolekyylien suuntautuneisuus reaktiossa, ja eri sisäenergisten tuotteiden nopeusjakauma ja sirontakulma.
- ↑ Molekyylisuihku-menetelmää on käytetty palamisen kemian ja ilmakehän kemian reaktiodynamiikan tutkimiseen.
- ↑ Molekyylisuihku-menetelmällä on aikaansaatu molekyylitörmäyksissä virittyneitä molekyylikomplekseja ja reaktiotuotteita, joita on tutkittu infrapuna-alueen emissiospektroskopialla hyvin matalissa lämpötiloissa. Menetelmällä voidaan mitata reaktiotuotteiden värähdystilojen suhteelista miehittymistä, josta voidaan arvioida reaktion siirtymätilan sijainti reaktion potentiaalienergiapinnalla.
- ↑ Liuosreaktiossa elektroninsiirtomekanismin teoreettisen tarkastelun lähtökohta on, että aluksi reaktiossa muodostuu törmäyskompleksi, jonka sisäenergia muuttuu liotinmolekyylien vaikutuksesta, ja elektroni voi siirtyä kahden eri molekyylin kvanttitilojen välillä vain jos ne ovat energialtaan yhtä suuria. Marcus johti teoreettisesti yhtälön, jonka avulla on laskettavissa elektronin siirtymiseen liittyvä energian muutos ja reaktion energiavallin suuruus. Tämä teoreettinen lähetysmistapa liittyy keskeisesti reaktionkinetiikassa kemiallisen reaktion mekanismiin ja kinetiikkaan (ks. RRKM-teoria).
- ↑ Maan ilmakehässä typen oksideista NO ja NO2 aiheuttavat otsonin pitoisuuden vähenemisestä noin 70 % katalyysireaktioissaan Maan ilmakehän alaosassa. Ilmakehässä pääasiallinen typpimonoksidin tuotto on maaperästä vapautuvan N2O:n ja singletti-happiatomin välinen reaktio. NO hapettuu nopeasti typpidioksidiksi.
- ↑ Maan troposfäärissä reagoimattomat CFC-yhdisteet voivat stratosfäärin kulkeutuessaan ja Auringon säteilyn toimesta fotolysoituessaan aiheuttaa merkittävää otsonin pitoisuuden vähenemisestä. Otsoni ja halogeeniatomin välinen katalyysireaktio tai jääkiteiden pinnalla tapahtuva heterogeeninen katalyysireaktio voi jo pienillä CFC-yhdistemäärillä muodostua merkittäväksi otsonikadon aiheuttajaksi.
- ↑ Femtokemiassa tutkitaan reaaliaikaisesti kemiallisen reaktion mekanismin toteutumista, kuten kemiallisen sidoksen katkeamista tai muodostumista, reaktiopolulla. Femtokemiallisella mittausmenetelmällä laserin välähdyspulssilla tuotetaan aluksi reaktiivinen välituote tai virittynyt molekyyli fotolysoimalla lähtöainetta. Muodostunut välituote on hyvin lyhytikäinen, joten sen dynamiikkaa havainnoidaan yhdellä tai kahdella spektroskooppisella laserpulssilla. Kemiallista sidosta voidaan havainnoida aikaerotteisesti muuttamalla välähdyspulssin ja spektroskooppisen pulssin välistä femtosekuntien pituista viivettä.
- ↑ Suurten molekyylien kuten proteiinit reaktiota tai molekyylirakenteen muutosta voidaan mallintaa laskennollisesti yksinkertaistamalla tietokoneella tehtävää laskentatapaa. Esimerkiksi proteiinin konformeerimuutoksessa tai proteiinin reaktiossa on tietokoneen laskenta-ajan lyhentämiseksi mielekästä laskea reaktion kannalta oleellinen osa molekyyliä tarkasti kvanttikemiallisesti ja loppuosa molekyylistä käyttäen suurpiirteistä molekyylidynamiikkaa.
Lähteet
- M. G. Evans ja M. Polanyi, Trans. Faraday Soc., vol 31, (1935)
- Irving M. Klotz ja Robert M. Rosenberg, Chemical Thermodynamics, 5. painos, (1994), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-53439-0
- Keith J. Laidler, Chemical Kinetics, 3. painos, (1987), HarperCollinsPublisher, ISBN 0-06-043862-2
- John W. Moore ja Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, 3. painos, (1981), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-03558-0
- Michael J. Pilling ja Paul W. Seakins, Reaction Kinetics, (1996), Oxford University Press, ISBN 0-19-8555528-8
- Jeffrey I. Steinfeld, Joseph S. Francisco, ja William L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2. painos, (1998), Prentice Hall, ISBN 0-13-737123-2
- L. Wilhelmy, Ann. Phys. Chem. (Poggendorf) vol 81, (1850)
- Frank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, (1980), van Nostrand Reinhold Company, ISBN 0-442-30248-7
Viitteet
- ↑ Wilkinson s. 12
- ↑ Wilkinson s. 95
- ↑ Wilkinson s. 143
- ↑ Pilling & Seakins s. 27
- ↑ a b Wilhelmy s. 453
- ↑ Steinfeld et al s. 255
- ↑ Klotz & Rosenberg s. 1
- ↑ a b Moore & Pearson s. 12
- ↑ Laidler s. 310
- ↑ Laidler s. 277
- ↑ Laidler s. 18
- ↑ Laidler s. 44
- ↑ Evans & Polanyi s. 875
- ↑ Moore & Pearson s. 334
- ↑ Wilkinson s. 137
|