Halogénure de plomb méthylammonium
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/df/CH3NH3PbI3_structure.png/220px-CH3NH3PbI3_structure.png)
Les halogénures de plomb méthylammonium[a], ou MALH (methylammonium lead halides en anglais), sont des composés chimiques de formule CH3NH3PbX3, où X représente un halogénure tel que les anions chlorure Cl−, bromure Br− ou iodure I−, tandis que CH3NH3+ est le cation méthylammonium et que le plomb se trouve à l'état d'oxydation Pb2+. Ils sont étudiés pour leur applications dans les cellules photovoltaïques[2],[3], les lasers[4], les diodes électroluminescentes, les photodétecteurs, les détecteurs de rayonnements ionisants[5],[6], les scintillateurs[7], les disques magnéto-optiques[8] et la production d'hydrogène[9]. Des cellules photovoltaïques à pérovskite de triiodure de plomb méthylammonium sur substrat dioxyde de titane CH3NH3PbI3/TiO2 ont ainsi été produites avec des rendements énergétiques de l'ordre de 19 % dans les années 2015[10],[11],[12], et dépassant 25 % en 2020[13],[14].
Propriétés
Dans les cristaux d'halogénure de plomb méthylammonium, les cations méthylammonium sont entourés par huit octaèdres PbX6. Les anions halogénure ne sont pas fixes et peuvent se déplacer dans le cristal grâce aux lacunes qui s'y trouvent moyennant une énergie d'activation de 6 eV[1]. Les cations méthylammonium peuvent tourner librement dans leur cage cristalline. À température ambiante, leur axe C–N est aligné parallèlement à l'un des trois axes de la maille cubique, selon une direction et un sens aléatoires, changeant de sens et/ou de direction à une fréquence moyenne de 3 ps[15].
La solubilité des halogénures de plomb méthylammonium décroît fortement lorsque la température augmente, passant de 0,8 à 0,3 g/L lorsque la température passe de 20 à 80 °C pour le CH3NH3PbI3 dans le diméthylformamide. Cette propriété est mise à profit pour faire croître des monocristaux et des couches minces d'halogénures de plomb méthylammonium à partir de solutions de précurseurs d'halogénure de méthylammonium CH3NH3X et d'halogénure de plomb PbX2. Les taux de croissance observés sont de l'ordre de 3 à 20 mm3/h pour le CH3NH3PbI3 et atteignent 38 mm3/h pour le CH3NH3PbBr3[9].
- Croissance d'un monocristal de CH3NH3PbI3 dans la γ-butyrolactone à 110 °C. La couleur jaune provient du précurseur d'iodure de plomb(II) PbI2[9].
-
Les cristaux obtenus sont métastables et se dissolvent dans la solution de croissance lorsque celle-ci est refroidie à température ambiante. Ils ont une largeur de bande interdite de 2,18 eV pour le CH3NH3PbBr3 et de 1,51 eV pour le CH3NH3PbI3, avec une mobilité des porteurs de charge respectivement de 24 et 67 cm2/V/s[9]. Leur conductivité thermique est particulièrement faible, de l'ordre de 0,5 W/K/m à température ambiante pour le CH3NH3PbI3[16].
Application aux cellules photovoltaïques
Les pérovskites synthétiques offrent la possibilité de produire des cellules photovoltaïques présentant un bon rendement énergétique à partir de matériaux bon marché à l'aide de procédés de frabication identiques à ceux déjà employés pour la production de cellules solaires à base de couches minces de silicium[17]. Les halogénures d'étain méthylammonium CH3NH3SnX3 et de plomb méthylammonium CH3NH3PbX3 sont étudiés pour les cellules solaires à pigments photosensibles depuis le début des années 2010[18],[19] mais l'étain reste difficilement à son état d'oxydation +2 et tend à s'oxyder en Sn4+[20] ce qui réduit le rendement des cellules par autodopage[21]. Le triiodure de plomb méthylammonium CH3NH3PbI3, noté MAPbI3, est le composé le plus étudié de cette famille de matériaux. La mobilité et la durée de vie des porteurs de charge y sont suffisamment élevés pour permettre de récupérer efficacement le photocourant produit par effet photovoltaïque, avec une longueur de diffusion effective de l'ordre de 100 nm pour les électrons comme pour les trous[22]. Ces cellules photovoltaïques sont bon marché car leur production n'implique pas de mise en œuvre complexe et ne fait intervenir que des matériaux eux-mêmes bon marché. Elles n'ont cependant pas encore une durée de vie suffisante pour être commercialement rentables[22].
Les halogénures de plomb méthylammonium sont déposés à partir de solutions d'halogénure de méthylammonium et d'halogénure de plomb à basse température, typiquement par enduction centrifuge (spin coating). Les autres procédés de dépôt de couches minces à température ne dépassant pas 100 °C conduisent à des matériaux ayant des longueurs de diffusion sensiblement inférieures. Des cellules photovoltaïques nanostructurées réalisée à l'aide d'halogénures mixtes — iodure et chlorure — de plomb méthylammonium CH3NH3PbI3–xClx ont montré une longueur de diffusion de l'ordre de 1 μm, un ordre de grandeur supérieur aux valeurs observées avec les triiodures CH3NH3PbI3[23]. Des mesures ultérieures ont indiqué des valeurs de 10 μm dans le plan (110) pour les porteurs minoritaires, en l'occurrence les électrons[24]. La tension de circuit ouvert UCO vaut typiquement de l'ordre de 1 V pour le triiodure CH3NH3PbI3 mais dépasse 1,1 V pour l'halogénure mixte CH3NH3PbI3–xClx avec un faible taux de chlore. La largeur de bande interdite Eg des deux matériaux étant de 1,55 eV, le rapport UCO / Eg est plus élevé avec ces composants que pour d'autres cellules semblables de troisième génération. Des pérovskites ayant des bandes interdites plus larges ont montré des UCO pouvant atteindre 1,3 V[22].
Il est possible de produire des cellules solaires en pérovskite à hétérojonction plane avec une architecture simple — sans nanostructure complexe — en ne faisant intervenir qu'un dépôt sous vide. Ceci permet d'obtenir des rendements de 15 % mesurés sous éclairage solaire simulé[17].
L'obstacle principal au déploiement de cette technologie reste la dégradation rapide du matériau en fonctionnement normal. Le MAPbI3 se décompose en effet par agrégation de plomb et nanofragmentation en iodure de plomb(II)[25] PbI2 par chauffage en présence d'eau, d'oxygène et de rayonnements ultraviolets. De surcroît, il est sensible aux faisceaux d'électrons, ce qui complique son analyse structurelle fine au microscope électronique[26]. Le MAPbI3 est altéré en quelques jours sous l'effet de l'humidité relative de l'air s'il n'est pas encapsulé correctement, sa couleur passant du noir au jaune[27]. L'eau favorise ainsi les dépôts de plomb sur les électrodes d'aluminium, ce qui déstructure la pérovskite :
- 2 Al + 4 MAPbI3 + 2 H2O ⟶ (MA)4PbI6∙2H2O + 3 Pb + 2 Al3+ + 6 I− ;
- 2 Al + 3 (MA)4PbI6∙2H2O ⟶ 12 MAI + 3 Pb + 2 Al3+ + 6 I− + 6 H2O ;
- MAI MA + HI.
La chaleur induit par ailleurs une thermolyse en différents composés gazeux[27] :
- MAPbI3 (s) ⟶ HI(g) + CH3NH2 (g) + PbI2 (s) ;
- MAPbI3 (s) ⟶ CH3I(g) + NH3 (g) + PbI2 (s).
Enfin, la lumière elle-même tend à dégrader le matériau[27] :
- MAPbI3 (s) ⟶ résidus organiques + NH3 (g) + HI(g) + PbI2 (s) ;
- MAPbI3 (s) ⟶ CH3NH2 (g) + HI(g) + PbI2 (s) ;
- PbI2 (s) ⟶ Pb(s) + I2 (g).
Notes et références
- ↑ La dénomination en français n'est pas fixée et peu attestée dans la littérature scientifique francophone ; la forme retenue ici est la plus représentée en 2021.
- ↑ a et b (en) Christopher Eames, Jarvist M. Frost, Piers R. F. Barnes, Brian C. O’Regan, Aron Walsh et M. Saiful Islam, « Ionic transport in hybrid lead iodide perovskite solar cells », Nature Communications, vol. 6, , article no 7497 (PMID 26105623, PMCID 4491179, DOI 10.1038/ncomms8497, Bibcode 2015NatCo...6.7497E, lire en ligne)
- ↑ (en) Yan Li, Robert L. Z. Hoye, Huan-Huan Gao, Lihe Yan, Xiaoyong Zhang, Yong Zhou, Judith L. MacManus-Driscoll et Jiantuo Gan, « Over 20% Efficiency in Methylammonium Lead Iodide Perovskite Solar Cells with Enhanced Stability via “in Situ Solidification” of the TiO2 Compact Layer », ACS Applied Materials & Interfaces, vol. 12, no 6, , p. 7135-7143 (PMID 31961122, DOI 10.1021/acsami.9b19153, lire en ligne)
- ↑ (en) C. Roldán-Carmona, P. Gratia, I. Zimmermann, G. Grancini, P. Gao, M. Graetzel et Mohammad Khaja Nazeeruddin, « High efficiency methylammonium lead triiodide perovskite solar cells: the relevance of non-stoichiometric precursors », Energy & Environmental Science, vol. 8, no 12, , p. 3550-3556 (DOI 10.1039/c5ee02555a, lire en ligne)
- ↑ (en) Felix Deschler, Michael Price, Sandeep Pathak, Lina E. Klintberg, David-Dominik Jarausch, Ruben Higler, Sven Hüttner, Tomas Leijtens, Samuel D. Stranks, Henry J. Snaith, Mete Atatüre, Richard T. Phillips et Richard H. Friend, « High Photoluminescence Efficiency and Optically Pumped Lasing in Solution-Processed Mixed Halide Perovskite Semiconductors », The Journal of Physical Chemistry Letters, vol. 5, no 8, , p. 1421-1426 (PMID 26269988, DOI 10.1021/jz5005285, lire en ligne)
- ↑ (en) Bálint Náfrádi, Gábor Náfrádi, László Forró et Endre Horváth, « Methylammonium Lead Iodide for Efficient X-ray Energy Conversion », The Journal of Physical Chemistry C, vol. 119, no 45, , p. 25204-25208 (DOI 10.1021/acs.jpcc.5b07876, lire en ligne)
- ↑ (en) Sergii Yakunin, Dmitry N. Dirin, Yevhen Shynkarenko, Viktoriia Morad, Ihor Cherniukh, Olga Nazarenko, Dominik Kreil, Thomas Nauser et Maksym V. Kovalenko, « Detection of gamma photons using solution-grown single crystals of hybrid lead halide perovskites », Nature Photonics, vol. 10, no 9, , p. 585-589 (DOI 10.1038/nphoton.2016.139, Bibcode 2016NaPho..10..585Y, lire en ligne)
- ↑ (en) M. D. Birowosuto, D. Cortecchia, W. Drozdowski, K. Brylew, W. Lachmanski, A. Bruno et C. Soci, « X-ray Scintillation in Lead Halide Perovskite Crystals », Scientific Reports, vol. 6, , article no 37254 (PMID 27849019, PMCID 5111063, DOI 10.1038/srep37254, Bibcode 2016NatSR...637254B, arXiv 1611.05862, lire en ligne)
- ↑ (en) B. Náfrádi, P. Szirmai, M. Spina, H. Lee, O. V. Yazyev, A. Arakcheeva, D. Chernyshov, M. Gibert, L. Forró et E. Horváth, « Optically switched magnetism in photovoltaic perovskite CH3NH3(Mn:Pb)I3 », Nature Communications, vol. 7, , article no 13406 (PMID 27882917, PMCID 5123013, DOI 10.1038/ncomms13406, Bibcode 2016NatCo...713406N, arXiv 1611.08205, lire en ligne)
- ↑ a b c d et e
- ↑ (en) Huanping Zhou, Qi Chen, Gang Li, Song Luo, Tze-bing Song, Hsin-Sheng Duan, Ziruo Hong, Jingbi You, Yongsheng Liu et Yang Yang, « Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells », Science, vol. 345, no 6196, , p. 542-546 (PMID 25082698, DOI 10.1126/science.1254050, Bibcode 2014Sci...345..542Z, lire en ligne)
- ↑ (en) Jin Hyuck Heo, Dae Ho Song, Hye Ji Han, Seong Yeon Kim, Jun Ho Kim, Dasom Kim, Hee Won Shin, Tae Kyu Ahn, Christoph Wolf, Tae‐Woo Lee et Sang Hyuk Im, « Planar CH3NH3PbI3 Perovskite Solar Cells with Constant 17.2% Average Power Conversion Efficiency Irrespective of the Scan Rate », Advanced Materials, vol. 27, no 22, , p. 3424-3430 (PMID 25914242, DOI 10.1002/adma.201500048, lire en ligne)
- ↑ (en) Hangqian Li, Shibin Li, Yafei Wang, Hojjatollah Sarvari, Peng Zhang, Meijuan Wang et Zhi Chen, « A modified sequential deposition method for fabrication of perovskite solar cells », Solar Energy, vol. 126, , p. 243-251 (DOI 10.1016/j.solener.2015.12.045, Bibcode 2016SoEn..126..243L, lire en ligne)
- ↑ (en) Rui Zhu, « Inverted devices are catching up », Nature Energy, vol. 5, no 2, , p. 123-124 (DOI 10.1038/s41560-020-0559-z, lire en ligne)
- ↑ (en) « Best Research-Cell Efficiencies » [PDF], sur nrel.gov, NREL, DoE, (consulté le ).
- ↑ (en) Artem A. Bakulin, Oleg Selig, Huib J. Bakker, Yves L. A. Rezus, Christian Müller, Tobias Glaser, Robert Lovrincic, Zhenhua Sun, Zhuoying Chen, Aron Walsh, Jarvist M. Frost et Thomas L. C. Jansen, « Real-Time Observation of Organic Cation Reorientation in Methylammonium Lead Iodide Perovskites », The Journal of Physical Chemistry Letters, vol. 6, no 18, , p. 3663-3669 (PMID 26722739, DOI 10.1021/acs.jpclett.5b01555, lire en ligne)
- ↑ (en) Andrea Pisoni, Jaćim Jaćimović, Osor S. Barišić, Massimo Spina, Richard Gaál, László Forró et Endre Horváth, « Ultra-Low Thermal Conductivity in Organic–Inorganic Hybrid Perovskite CH3NH3PbI3 », The Journal of Physical Chemistry Letters, vol. 5, no 14, , p. 2488-2492 (PMID 26277821, DOI 10.1021/jz5012109, arXiv 1407.4931, lire en ligne)
- ↑ a et b (en) Mingzhen Liu, Michael B. Johnston et Henry J. Snaith, « Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition », Nature, vol. 501, no 7467, , p. 395-398 (PMID 24025775, DOI 10.1038/nature12509, Bibcode 2013Natur.501..395L, lire en ligne)
- ↑ (en) Bettina V. Lotsch, « New Light on an Old Story: Perovskites Go Solar », Angewandte Chemie International Edition, vol. 53, no 3, , p. 635-637 (PMID 24353055, DOI 10.1002/anie.201309368, lire en ligne)
- ↑ (en) Robert F. Service, « Turning Up the Light », Science, vol. 342, no 6160, , p. 794-795 (PMID 24233703, DOI 10.1126/science.342.6160.794, lire en ligne)
- ↑ (en) Seon Joo Lee, Seong Sik Shin, Young Chan Kim, Dasom Kim, Tae Kyu Ahn, Jun Hong Noh, Jangwon Seo et Sang Il Seok, « Fabrication of Efficient Formamidinium Tin Iodide Perovskite Solar Cells through SnF2–Pyrazine Complex », Journal of the American Chemical Society, vol. 138, no 12, , p. 3974-3977 (PMID 26960020, DOI 10.1021/jacs.6b00142, lire en ligne)
- ↑ (en) Yukari Takahashi, Rena Obara, Zheng-Zhong Lin, Yukihiro Takahashi, Toshio Naito, Tamotsu Inabe, Shoji Ishibashi et Kiyoyuki Terakura, « Charge-transport in tin-iodide perovskite CH3NH3SnI3: origin of high conductivity », Dalton Transactions, vol. 40, no 20, , p. 5563-5568 (PMID 21494720, DOI 10.1039/c0dt01601b, lire en ligne)
- ↑ a b et c (en) Gary Hodes, « Perovskite-Based Solar Cells », Science, vol. 342, no 6156, , p. 317-318 (PMID 24136955, DOI 10.1126/science.1245473, Bibcode 2013Sci...342..317H, lire en ligne)
- ↑ (en) Samuel D. Stranks, Giles E. Eperon, Giulia Grancini, Christopher Menelaou, Marcelo J. P. Alcocer, Tomas Leijtens, Laura M. Herz, Annamaria Petrozza et Henry J. Snaith, « Electron-Hole Diffusion Lengths Exceeding 1 Micrometer in an Organometal Trihalide Perovskite Absorber », Science, vol. 342, no 6156, , p. 341-344 (PMID 24136964, DOI 10.1126/science.1243982, Bibcode 2013Sci...342..341S, lire en ligne)
- ↑ (en) Shuhao Liu, Lili Wang, Wei-Chun Lin, Sukrit Sucharitakul, Clemens Burda et Xuan P. A. Gao, « Imaging the Long Transport Lengths of Photo-generated Carriers in Oriented Perovskite Films », Nano Letters, vol. 16, no 12, , p. 7925-7929 (PMID 27960525, DOI 10.1021/acs.nanolett.6b04235, Bibcode 2016NanoL..16.7925L, arXiv 1610.06165, lire en ligne)
- ↑ (en) Alessandra Alberti, Corrado Bongiorno, Emanuele Smecca, Ioannis Deretzis, Antonino La Magna et Corrado Spinella, « Pb clustering and PbI2 nanofragmentation during methylammonium lead iodide perovskite degradation », Nature Communications, vol. 10, , article no 2196 (PMID 31097719, PMCID 6522562, DOI 10.1038/s41467-019-09909-0, Bibcode 2019NatCo..10.2196A, lire en ligne)
- ↑ (en) Peng Gao, « Decomposition Pathway of Methylammonium Lead Iodide by Electron Diffraction », sur chemistrycommunity.nature.com, Nature, (consulté le ).
- ↑ a b et c (en) Soumya Kundu et Timothy L. Kelly, « In situ studies of the degradation mechanisms of perovskite solar cells », EcoMat, vol. 2, no 2, , article no e12025 (DOI 10.1002/eom2.12025, lire en ligne)
Portail de la chimie
Portail des sciences des matériaux
Portail des énergies renouvelables