Pentametilciclopentadiene

Pentametilciclopentadiene
Formula di struttura del pentametilciclopentadiene
Formula di struttura del pentametilciclopentadiene
Modello molecolare del pentametilciclopentadiene
Modello molecolare del pentametilciclopentadiene
Nome IUPAC
1,2,3,4,5-pentametilciclopentadiene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC10H16
Massa molecolare (u)136,24
Aspettoliquido incolore
Numero CAS4045-44-7
Numero EINECS223-743-4
PubChem77667
SMILES
CC1C(=C(C(=C1C)C)C)C
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/l, in c.s.)0,87[1]
Temperatura di ebollizione58 °C a 17 hPa
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma44 °C[1]
Simboli di rischio chimico
infiammabile
attenzione
Frasi H226 [1]
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Il 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadiene è il dialchene ciclico di formula C5Me5H (Me = CH3). Il pentametilciclopentadiene è il precursore dell'anione pentametilciclopentadienile C5Me5−, spesso simboleggiato come CP*, che è un legante importante nella chimica metallorganica.[2]

Sintesi

Il pentametilciclopentadiene è disponibile in commercio. Fu preparato per la prima volta da L. De Vries nel 1960 a partire da trans-2-metil-2-butenale.[3] In alternativa si tratta butenillitio con acetato di etile, facendo seguire una deidrociclizzazione catalizzata da acido:[4][5]

2 MeCH=C(Li)Me + MeC(O)OEt → (MeCH=C(Me))2C(OLi)Me + LiOEt
(MeCH=C(Me))2C(OLi)Me + H+ → Cp*H + H2O + Li+

Derivati metallorganici

Il pentametilciclopentadiene è un precursore dei composti metallorganici contenenti il legante C5Me5− (Cp*).[6] Alcuni esempi di reazioni di formazione di tali complessi metallo–Cp* sono i seguenti:[7]

Cp*H + C4H9Li → Cp*Li + C4H10
Cp*Li + TiCl4 → Cp*TiCl3 + LiCl
2 Cp*H + 2 Fe(CO)5 → [Cp*Fe(CO)2]2 + H2 + CO

Riguardo all'ultima reazione, l'analogo complesso con il Cp è il Tetracarbonilbis(ciclopentadienil)diferro.

Una reazione istruttiva ma obsoleta per ottenere complessi con il Cp* prevede l'uso dell'esametilbenzene di Dewar. Questo metodo era tradizionalmente usato per preparare i dimeri con ponti cloro [Cp*IrCl2]2 e [Cp*RhCl2]2. Questa reazione si basa sul riarrangiamento catalizzato da acidi alogenidrici dell'esametilbenzene di Dewar[8][9] per formare un pentametilciclopentadiene sostituito e poi farlo reagire con tricloruro di iridio o tricloruro di rodio idrati.[10][11]

Sintesi del dimero di iridio(III) [Cp*IrCl2]2 con l'esametilbenzene di Dewar
Sintesi del dimero di iridio(III) [Cp*IrCl2]2 con l'esametilbenzene di Dewar

Confronto tra Cp e Cp*

I complessi contenenti il legante pentametilciclopentadienile (Cp*) mostrano varie differenze rispetto agli analoghi contenenti ciclopentadienile (Cp). Cp* è un donatore di elettroni più forte e produce un maggior campo dei leganti. Introducendo un maggior ingombro sterico, Cp* finisce col favorire una maggior stabilità del composto, e contemporaneamente diminuisce la tendenza a formare strutture polimeriche. I complessi col Cp* sono in genere più solubili in solventi non polari.[2]

Note

Bibliografia

  • (EN) R. H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 4ª ed., Hoboken, Wiley-Interscience, 2005, ISBN 0-471-66256-9.
  • (EN) R. Criegee e H. Gruner, Acid-catalyzed Rearrangements of Hexamethyl-prismane and Hexamethyl-Dewar-benzene, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 7, n. 6, 1968, pp. 467-468, DOI:10.1002/anie.196804672.
  • (EN) L. De Vries, Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadiene, 1,2,3,4,5,5-Hexamethyl-cyclopentadiene, and 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadienylcarbinol, in J. Org. Chem., vol. 25, n. 10, 1960, p. 1838, DOI:10.1021/jo01080a623.
  • (EN) C. M. Fendrick, L. D. Schertz, E. A. Mintz e T. J. Marks, Large-Scale Synthesis of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene, in Inorg. Synth., vol. 29, 1992, pp. 193-198, DOI:10.1002/9780470132609.ch47.
  • (EN) J. W. Kang, K. Mosley e P. M. Maitlis, The Mechanisms of Reactions of Dewar Hexamethylbenzene with Rhodium and Iridium Chlorides, in Chem. Commun., n. 21, 1968, pp. 1304-1305, DOI:10.1039/C19680001304.
  • (EN) J. W. Kang e P. M. Maitlis, Conversion of Dewar Hexamethylbenzene to Pentamethylcyclopentadienylrhodium(III) Chloride, in J. Amer. Chem. Soc., vol. 90, n. 12, 1968, pp. 3259-3261, DOI:10.1021/ja01014a063.
  • (EN) R. B. King e M. B. Bisnette, Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals, in J. Organomet. Chem., vol. 8, n. 2, 1967, pp. 287-297, DOI:10.1016/S0022-328X(00)91042-8.
  • (EN) L. A. Paquette e G. R. Krow, Electrophilic Additions to Hexamethyldewarbenzene, in Tetrahedron Lett., vol. 9, n. 17, 1968, pp. 2139-2142, DOI:10.1016/S0040-4039(00)89761-0.
  • Sigma-Aldrich, Scheda di dati di sicurezza del pentametilciclopentadiene, su sigmaaldrich.com, 2017.
  • (EN) R. S. Threlkel, J. E. Bercaw, P. F. Seidler, J. M. Stryker e R. G. Bergman, 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene, in Org. Synth., vol. 65, 1987, p. 42, DOI:10.15227/orgsyn.065.0042.
  • (EN) A. Yamamoto, Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications, Wiley-Interscience, 1986, ISBN 9780471891710.

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