Reattivo di Schwartz

Reattivo di Schwartz
Formula di struttura del reattivo di Schwartz
Nome IUPAC
bis(η⁵-ciclopentadienil)cloroidrozirconio(IV)
Abbreviazioni
reattivo di Schwartz
Nomi alternativi
cloruro idruro di bis(ciclopentadienil)zirconio, cloruro idruro di zirconocene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	C₁₀H₁₁ClZr
Massa molecolare (u)	257,87
Aspetto	solido bianco^[1]
Numero CAS	37342-97-5
Numero EINECS	253-479-5
PubChem	21879930
SMILES	`[H-].C1C=CC=[C-]1.C1C=CC=[C-]1.[Cl-].[Zr+4]`
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico

Frasi H	261 - 314 ^[1]
Consigli P	231+232 - 260 - 280 - 305+351+338 - 370+378 - 402+404 ^[1]
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Il reattivo di Schwartz è il composto organometallico con formula (η⁵-C₅H₅)₂Zr(H)Cl, a volte abbreviata come Cp₂Zr(H)Cl. Questo complesso di zirconio fu ottenuto per la prima volta da Wailes e Weigold nel 1970,^[2] e prese il nome reattivo di Schwartz nel 1974 quando il chimico statunitense Jeffrey Schwartz lo utilizzò per sviluppare le reazioni di idrozirconazione.^[3] Disponibile in commercio,^[1] Cp₂Zr(H)Cl in condizioni normali è un solido bianco, sensibile all'aria, all'umidità e alla luce.^[4] Trova applicazione in sintesi organica per varie trasformazioni, soprattutto per alcheni e alchini.^[5]

Struttura

Il composto adotta la struttura tipo metallocene piegato simile a quella di svariati altri complessi Cp₂MX₂. Misure di diffrazione elettronica su microcristalli (MicroED)^[6] e di spettroscopia FT-IR^[2] hanno evidenziato una struttura dimera con gli idruri a ponte tra i due centri metallici (Figura 1).

Sintesi

Il reattivo di Schwartz si può preparare riducendo il dicloruro di zirconocene con LiAlH₄:

{\ce {Cp2ZrCl2 + 1/4LiAlH4 -> Cp2Zr(H)Cl + 1/4LiAlCl4}}

Durante la reazione si forma anche Cp₂ZrH₂, che trattato con diclorometano si trasforma a sua volta in Cp₂Zr(H)Cl.^[4] Come riducente si può usare LiAl(O-t-Bu)₃H al posto di LiAlH₄.^[7]

Applicazioni

L'impiego di Cp₂Zr(H)Cl in sintesi organica ha attratto interesse perché questo reattivo è poco costoso, facile da preparare, e induce una varietà di reazioni in condizioni blande con alta resa.^[3] La reazione più comune è l'idrozirconazione (un tipo di idrometallazione): un legame Zr-H viene addizionato a un legame insaturo (ad esempio un alchene RC=CR) per dare un intermedio con un legame Zr-C (RHC-CRZr), intermedio che può in seguito reagire ulteriormente. La reazione di idrozirconazione è usata spesso per funzionalizzare alcheni e alchini.^[8] Ad esempio gli alcheni formano intermedi che possono poi fornire alcani, bromoalcani e chetoni tramite reazioni con elettrofili come acido cloridrico, bromo e cloruri acilici:

Alcuni dei numerosi altri possibili impieghi del reattivo di Schwartz sono:^[5]^[9] formazione di legami C-C,^[8] formazione e apertura di cicli,^[8] riduzione di amidi ad aldeidi,^[10] vinilazione di chetoni,^[11] sintesi di antibiotici.^[8]

Bibliografia

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Sigma-Aldrich, Scheda di dati di sicurezza di Zirconocene chloride hydride, su sigmaaldrich.com, 2021. URL consultato l'11 aprile 2022.
(EN) P. C. Wailes e H. Weigold, Hydrido complexes of zirconium I. Preparation, in J. Organomet. Chem., vol. 24, n. 2, 1970, pp. 405-411, DOI:10.1016/S0022-328X(00)80281-8.
(EN) P. Wipf e H. Jahn, Synthetic Applications of organochlorozirconocene complexes, in Tetrahedron, vol. 52, n. 40, 1996, pp. 12853–12910, DOI:10.1016/0040-4020(96)00754-5.