Potencial Morse

O potencial Morse, nomeado em homenagem a Philip M. Morse, é um conveniente modelo de interação interatômica^[1][2] para a energia potencial de uma molécula diatômica. O potencial Morse também pode ser usado para modelar outras interações, como a interação entre um átomo e uma superfície.

Como o oscilador harmônico quântico, as energias e os estados independentes do potencial Morse podem ser encontrados usando os métodos do operador.^[3] Uma abordagem envolve a aplicação do método de factorização ao hamiltoniano.

Para escrever os estados estacionários^[4] sobre o potencial Morse, isto é, as soluções ${\displaystyle \Psi (v)}$ e ${\displaystyle E(v)}$ da seguinte equação de Schrödinger:

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+V(r)\right)\Psi (v)=E(v)\Psi (v),}$

é conveniente introduzir as novas variáveis:

${\displaystyle x=ar{\text{; }}x_{e}=ar_{e}{\text{; }}\lambda ={\frac {\sqrt {2mD_{e}}}{a\hbar }}{\text{; }}\varepsilon _{v}={\frac {2m}{a^{2}\hbar ^{2}}}E(v).}$

Em seguida, a equação de Schrödinger toma a forma simples:

${\displaystyle \left(-{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+V(x)\right)\Psi _{n}(x)=\varepsilon _{n}\Psi _{n}(x),}$

${\displaystyle V(x)=\lambda ^{2}\left(e^{-2\left(x-x_{e}\right)}-2e^{-\left(x-x_{e}\right)}\right).}$

Os seus autovalores e auto estados podem ser escritos como:^[5]

${\displaystyle \varepsilon _{n}=\lambda ^{2}-\left(\lambda -n-{\frac {1}{2}}\right)^{2}}$

${\displaystyle \Psi _{n}(z)=N_{n}z^{\lambda -n-{\frac {1}{2}}}e^{-{\frac {1}{2}}z}L_{n}^{(2\lambda -2n-1)}(z),}$

onde ${\displaystyle z=2\lambda e^{-\left(x-x_{e}\right)}{\text{; }}N_{n}=\left[{\frac {n!\left(2\lambda -2n-1\right)}{\Gamma (2\lambda -n)}}\right]^{\frac {1}{2}}}$ e ${\displaystyle L_{n}^{(\alpha )}(z)}$ é um polinômio de Laguerre generalizado:

${\displaystyle L_{n}^{(\alpha )}(z)={\frac {z^{-\alpha }e^{z}}{n!}}{\frac {d^{n}}{dz^{n}}}\left(z^{n+\alpha }e^{-z}\right)={\frac {\Gamma (\alpha +n+1)/\Gamma (\alpha +1)}{\Gamma (n+1)}}\,_{1}F_{1}(-n,\alpha +1,z),}$

Existe também a seguinte expressão analítica importante para os elementos matriz do operador de coordenadas (aqui presume-se que ${\displaystyle m>n}$ e ${\displaystyle N=\lambda -{\frac {1}{2}}}$) ^[6]

${\displaystyle \left\langle \Psi _{m}|x|\Psi _{n}\right\rangle ={\frac {2(-1)^{m-n+1}}{(m-n)(2N-n-m)}}{\sqrt {\frac {(N-n)(N-m)\Gamma (2N-m+1)m!}{\Gamma (2N-n+1)n!}}}.}$

As auto energias nas variáveis iniciais têm forma:

${\displaystyle E(v)=h\nu _{0}(v+1/2)-{\frac {\left[h\nu _{0}(v+1/2)\right]^{2}}{4D_{e}}}}$

onde ${\displaystyle v}$ é o número quântico vibratório, e ${\displaystyle \nu _{0}}$ tem unidades de frequência e está matematicamente relacionado à massa de partículas, ${\displaystyle m}$ e as constantes Morse via

${\displaystyle \nu _{0}={\frac {a}{2\pi }}{\sqrt {2D_{e}/m}}.}$

Considerando que o espaçamento de energia entre os níveis de vibração no oscilador harmônico quântico é constante em ${\displaystyle \nu _{0}}$, a energia entre os níveis adjacentes diminui com o aumento do ${\displaystyle v}$ no oscilador de Morse. Matematicamente, o espaçamento dos níveis Morse é

${\displaystyle E(v+1)-E(v)=h\nu _{0}-(v+1)(h\nu _{0})^{2}/2D_{e}.\,}$

Esta tendência corresponde à anarmonicidade encontrada em moléculas reais. No entanto, esta equação falha acima de algum valor de ${\displaystyle v_{m}}$ onde ${\displaystyle E(v_{m}+1)-E(v_{m})}$ é calculado como zero ou negativo. Especificamente,

${\displaystyle v_{m}={\frac {2D_{e}-h\nu _{0}}{h\nu _{0}}}.}$

Essa falha é devido ao número "finito" de níveis vinculados no potencial Morse, e um máximo de ${\displaystyle v_{m}}$ que permanece vinculado. Para as energias acima ${\displaystyle v_{m}}$, todos os níveis de energia possíveis são permitidos e a equação para ${\displaystyle E(v)}$ não é mais válida.

Abaixo de ${\displaystyle v_{m}}$, ${\displaystyle E(v)}$ é uma aproximação para a verdadeira estrutura vibratória em moléculas diatômicas não rotativas. Na verdade, os espectros moleculares reais são geralmente adequados à forma¹

${\displaystyle E_{v}/hc=\omega _{e}(v+1/2)-\omega _{e}\chi _{e}(v+1/2)^{2}\,}$

em que as constantes ${\displaystyle \omega _{e}}$ e ${\displaystyle \omega _{e}\chi _{e}}$ podem estar diretamente relacionadas aos parâmetros para o potencial Morse.

Como é claro a partir de análise dimensional, por razões históricas, a última equação usa notação espectroscópica em que ${\displaystyle \omega _{e}}$ representa um número de onda obedecendo a ${\displaystyle E=hc\omega }$ e não uma frequência angular dada por ${\displaystyle E=\hbar \omega }$.

Referências

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